۳-۷-۲- کمپلکس Ni²⁺
مراحل کار طبق روش کلی گفته شده در بخش ۳-۷-۱ می­باشد. در اینجا از ۵/۰ میلی مول (۱۴۵/۰ گرم) نمک نیترات نیکل شش آبه[Ni(NO₃)₂.6H₂O] استفاده شده. رسوب جهت خالص سازی در سیستم دو حلالی شامل استونیتریل و متانول حل شده و در حمام اتر قرار گرفته است. در ابتدامحلول به رنگ سبز کم رنگ بود و بعد از تنظیم pH واکنش با NaOHدر حدود۸-۷، رنگ محلول سبز لیمویی شد.
۳-۷-۳- کمپلکس Mn²⁺
مراحل کار طبق روش کلی گفته شده در بخش ۳-۷-۱ می­باشد. در اینجا از ۵/۰ میلی مول (۰۸۰/۰گرم) نمک کلرید منگنز چهارآبه (MnCl₂.4H₂O) استفاده شده. رسوب جهت خالص سازی در سیستم دو حلالی شامل استونیتریل و متانول حل شده و در حمام اتر قرار گرفته است. در ابتدامحلول بی­رنگ بود و بعد از تنظیم pH واکنش با NaOHدر حدود۸-۷، رنگ محلول نارنجی مایل به قهوه­ای روشن شد.
۳-۷-۴- کمپلکس Cd²⁺
مراحل کار طبق روش کلی گفته شده در بخش ۳-۷-۱ می­باشد. در اینجا از ۵/۰ میلی مول (۱۵۴/۰گرم) نمک نیترات کادمیوم چهار آبه [Cd(NO₃)₂.4H₂O] استفاده شده. رسوب جهت خالص سازی در سیستم دو حلالی شامل استونیتریل و متانول حل شده و در حمام اتر قرار گرفته است. در ابتدا محلول کمی مایل به زرد بود و بعد از تنظیم pH واکنش با NaOHدر حدود۸-۷، رنگ محلول نارنجی مایل به صورتی شد.
۳-۷-۵- کمپلکس Zn²⁺
مراحل کار طبق روش کلی گفته شده در بخش ۳-۷-۱ می­باشد. در اینجا از ۵/۰ میلی مول (۱۳۰/۰گرم) نمک نیترات روی چهار آبه [Zn(NO₃)₂.4H₂O]استفاده شده. رسوب جهت خالص سازی در سیستم دو حلالی شامل استونیتریل و متانول حل شده و در حمام اتر قرار گرفته است. در ابتدا رنگ محلول زرد کمرنگ بود و بعد از تنظیم pH واکنش با NaOHدر حدود۸-۷، رنگ محلول زرد مایل به قهوه­ای شد.
۳-۷-۶- کمپلکس Cu²⁺
مراحل کار طبق روش کلی گفته شده در بخش ۳-۷-۱ می­باشد. در اینجا از ۵/۰ میلی مول (۱۲۰/۰گرم) نمک کلرید مس دو آبه (CuCl₂.2H₂O) استفاده شده. رسوب جهت خالص سازی در سیستم دو حلالی شامل استونیتریل و متانول حل شده و در حمام اتر قرار گرفته است. در ابتدامحلول به رنگ سبز روشن بود و بعد از تنظیم pH واکنش با NaOHدر حدود۸-۷، رنگ محلول سبز تیره شد.
فصل چهارم:
بحث و نتیجه گیری
۴-۱- بررسی کارهای انجام شده در این پروژه
به طور کلی در این پروژه ابتدا ترکیب ۴-فلوئورو-۲-نیترو فنول، نیترو دار شده، سپس با بهره گرفتن از نمک کلرید قلع گروه ­های نیترو احیاء شدند و نمک آمین تهیه شد. این ترکیب با سالسیل آلدهید در حضور تعدادی از نمک­­های فلزات واسطه برای تولید یک سری کمپلکس­های جدید، واکنش داده شد که در ادامه به بررسی روش­های سنتز و تفسیر مشخصات طیفی آن­ها
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت nefo.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
می­پردازیم.
۴-۲- بررسی سنتزترکیب دی نیترو ۳،۱-بیس-(۴-فلوئورو-۲-نیترو فنوکسی) پروپان
ازآنجایی که ۲-نیتروفنل به عنوان ماده­ اولیه در سنتز آمین مورد استفاده قرار گرفت لذا ابتدا به بیان توضیحاتی درباره آن می­پردازیم. فنل­ها خاصیت اسیدی ازخود نشان می­ دهند و pKa آن­ها در محدوده ۸ تا ۱۰ می­باشد که نسبت به کربوکسیلیک اسیدها ضعیف تر و نسبت به آلکانول­ها قوی ترهستند و این به دلیل رزونانس بار منفی در یون فنوکسید است که از طریق عدم استقرار الکترون­ها به طرف حلقه، پایدار می­ شود. وجود استخلاف­های الکترون کشنده نظیر NO₂- در موقعیت ارتو و پارای حلقه بنزن در فنل­ها، خاصیت اسیدی را افزایش می­دهد که این افزایش قدرت اسیدی به دو علت است اولاً به دلیل اثر الکترون کشندگی القایی گروه نیترو می­باشد و ثانیاً زمانی که گروه نیترو در ۲C- و۴C- حلقه بنزن قرار می­گیرد، بار منفی به وسیله رزونانس پایدار می­ شود شکل (۴-۱). با توجه به توضیحات بالا مشخص شد که ۲-نیتروفنل خاصیت اسیدی نسبتاً خوبی دارد و در اثر افزایش NaOH به محلول اتانولی آن، تغییر رنگ سریع از زرد روشن به قرمز مشاهده شد که به دلیل تولید یون ارتو نیترو فنوکسید می­باشد. این یون نوکلئوفیل خوبی بوده و در مرحله بعد با افزایش تدریجی ۳،۱-دی برمو پروپان، طی واکنش سنتز اتری ویلیامسون، یون آریل اکسید تولید شده، از طریق اکسیژن به کربن ترکیب دی برمو که دارای بار نسبی مثبت است حمله می­ کند و ضمن خارج کردن یون برمید، ترکیب دی نیترو تشکیل می­ شود شکل (۴-۲).

شکل (۴-۱) رزونانس در یون ۴-فلوئورو نیترو فنوکسید

شکل (۴-۲)- مکانیسم تشکیل ۳،۱-بیس-(۴-فلوئورو-۲-نیترو فنوکسی) پروپان
۴-۲-۱- بررسی طیف IR ترکیب دی نیترو
طیف IR ترکیب دی نیترو ۳،۱ -بیس(۴فلوئورو-۲-نیتروفنوکسی) پروپان طیف (۴-۱)، پیک جذبی مربوط به OH فنلی در ناحیه­یcm^-1 ۳۶۰۰-۳۶۵۰ ظاهر نشده که می ­تواند دلیلی بر تولید ترکیب دی نیترو باشد. وجود پیک­های جذبی مربوط به گروه نیترو در ناحیه­ی cm^-1 ۱۳۰۵ (کششی متقارن) و cm^-1 ۱۵۲۵ (کششی نامتقارن) نشان دهنده سنتز ترکیب دی نیترو است.
همچنین در نواحی cm^-1 ۱۰۶۰ و cm^-1 ۱۲۲۱ نوار جذبی مربوط به C^_O کششی دیده می
­شود که مربوط به کششی متقارن و نامتقارن می­باشد که تشکیل پیوند فنیل آلکیل اتر را تایید می
­کنند. نوارهای جذبی موجود در cm^-1 ۱۵۹۰-۱۴۸۵ مربوط به C=C کششی حلقه می­باشد. پیک موجود در ناحیه­ی cm^-1 ۱۱۱۵ را می­توان به C-N کششی نسبت داد. پیک موجود در ناحیه­ی cm^-1 ۳۱۰۰ مربوط به C-H کششی آروماتیک است. پیک تیز و در عین حال قوی موجود در ناحیه­ی cm^-1 ۷۸۲ مربوط به C-H خمشی خارج از صفحه­ای آروماتیک است و همچنین پیک تیز و قوی موجود در ناحیه­ی ۱۱۵۳ مربوط به C-F کششی است.
۴-۳- بررسی سنتز ترکیب دی آمین ۳،۱-بیس-(۲-آمینو-۴-فلوئورو فنوکسی) پروپان
۴-۳-۱- بررسی طیف IR ترکیب دی آمین
همانطوری که در بخش (۳-۶) توضیح داده شد ترکیب دی نیترو توسط نمک فلزی قلع(II) در محلول هیدروکلریک اسید احیاء و ترکیب آمینی به شکل رسوب سفید رنگی صاف و جداسازی شد. بهترین نشانه جهت تشکیل محصول احیاء در طیف (۴-۲) حذف پیک­های جذبی مربوط به گروه نیترو در نواحی cm^-1 ۱۳۰۵ و cm^-1 ۱۵۲۵ می­باشد.
مشاهده­ باند کششی N-H در ناحیه­ی cm^-1 ۳۰۵۳ نشان دهنده احیاء گروه نیترو می­باشد و همچنین نوار جذبی مربوط به N-H خمشی در ناحیه­ی cm^-1 ۱۵۷۴ تایید دیگری بر احیاء گروه نیترو و تشکیل آمین می­باشد. مشاهده­ پیک­هایی در نواحی cm^-1 ۱۰۵۴ و cm^-1 ۱۲۲۲ که به ترتیب مربوط به ارتعاش کششی متقارن و نامتقارن گروه C-O می­باشد عدم شکستن پیوند اتری و حفظ ساختار آلکیل ونیل اتر را طی واکنش احیاء ترکیب دی نیترو تایید می­ کند.همچنین در ناحیه­ی cm^-1 ۱۴۷۴ نوار جذبی مشاهده شده مربوط به C=C کششی حلقه می­باشد پیک مشاهده شده در ناحیه­ی cm^-1 ۱۲۸۰ را میتوان به ارتعاش کششی قوی گروه C-F نسبت داد. جذب کششی مربوط به C-N به صورت نوار تیز در cm^-1 ۱۳۰۳ مشاهده است . باند کششی مربوط به C-H کششی آلیفاتیک درناحیه­ی cm^-1 ۲۸۳۰ ظاهر شده است و پیک تیز و در عین حال قوی موجود در ناحیه­ی cm^-1 ۸۰۸ مربوط به C-H خمشی خارج از صفحه­ای آروماتیک می­باشد.
۴-۴- بررسی سنتز تمپلیت کمپلکس برخی فلزات واسطه با لیگاند باز شیف L
در سنتز کمپلکس باز شیف به روش تمپلیت، تشکیل لیگاند باز شیف و سپس تشکیل کمپلکس با فلز در یک مرحله واحد صورت گرفته و بدون جداسازی عوامل تشکیل دهنده ی کمپلکس انجام می گیرد. به عبارت دیگر، بازشیف در حضور یون فلزی تشکیل می­ شود و یون فلزی با کئوردینه شدن به اتم­های دهنده حدواسط­هایی با ساختار مورد نظر را ایجاد می­ کند. نکته خیلی مهم در روش تمپلیت نقش اندازه یون فلز در تشکیل کمپلکس است، که گاهی اوقات
با واکنش دهنده های یکسان حدواسطی تشکیل می شودکه با یون های فلزی با اندازه های متفاوت کمپلکس های متفاوتی می دهند. همانطور که گفته شد اثر تمپلیت برای بزرگ حلقه نیز می باشد که این ساختارها را می توان در محلول های با رقت پایین بدست آورد اما بازده واکنش پایین است و برای بالا بردن بازده باید مدت زمان واکنش را زیاد کرد. از طرفی باید در نظر داشت در مواردی که یون فلزی حضور ندارد ابتدا بزرگ حلقه را تهیه و سپس کمپلکس فلزی را سنتز می کنند.
۴-۵- بررسی تشکیل کمپلکس بزرگ باز حلقه Ni²⁺
همانطوری که در بخش (۳-۷-۴) بیان شده، این کمپلکس به روش تمپلیت از واکنش سالیسیل آلدهید و دی آمین سنتز شده به نسبت ۲:۱ در حضور نمک فلزی نیترات نیکل شش آبه [Ni(NO₃)₂.6H₂O] در حلال متانول سنتز، و سپس جهت خالص سازی در سیستم دو حلالی شامل استونیتریل و متانول حل شد و در حمام اتری قرار گرفت. این کمپلکس با روش­های طیف سنجی FT-IR و آنالیزMass شناسایی شد.
۴-۵-۱- بررسی طیف IR کمپلکس Ni²⁺
طیف مادون قرمز این کمپلکس (طیف۴-۳) در نوجول گرفته شد. بهترین مشخصه برای تشکیل باز شیف، نوار جذبی مربوط به باند ایمینی است که در cm^-1 ۱۶۲۵ظاهر شده. با توجه به اینکه سنتز به صورت تمپلیت صورت گرفته، حذف پیک مربوط به N-H کششی در cm^-1 ۳۰۵۳ و N-H خمشی در cm^-1 ۱۵۷۴، انجام واکنش تراکمی بین آمین و کربونیل را جهت تشکیل ایمین تایید می­نماید. پیک پهن مشاهده شده در ناحیه­ی cm^-1 ۳۴۴۷ را می­توان به گروه OH فنلی نسبت داد. مشاهده­ پیک در ناحیه­ی cm^-1 ۱۲۱۹ مربوط به ارتعاش گروه C-O می­باشد که عدم شکستن پیوند اتری و حفظ ساختار آلکیل ونیل اتر را طی واکنش احیاء ترکیب دی نیترو تایید می­ کند. پیک مشاهده شده در ناحیه­ی cm^-1 ۱۳۸۴ را میتوان به ارتعاش کششی قوی گروهC-F نسبت داد. . نوار جذبی مشاهده شده در ناحیه­ی cm^-1 ۱۵۱۳ مربوط به C=C کششی حلقه­ی آروماتیک می­باشد.نوار جذبی موجود در ناحیه­ی cm^-1 ۱۰۳۹ مربوط به ارتعاش کششی C-N می­باشد.
۴-۵-۲- بررسی طیف جرمی کمپلکس Ni²⁺
مطالعه­ طیف جرمی کمپلکس بزرگ باز حلقه Ni²⁺ (طیف۴-۴) نشان دهنده پیکی در ناحیه­ی ۶۶۶ m/z = می­باشد که تاییدی بر ساختارA کمپلکس می­باشد.
با جدا شدن یک گروه سالیسیل آلدهید از لیگاند، گونه­ Bبا ۵۳۷ m/z = حاصل می­ شود و با جدا شدن دو گروه سالیسیل آلدهید از لیگاند، گونه­ C با ۴۳۳ m/z = حاصل می­ شود (شکل۴-۳). در صد فراوانی مشاهده شده در طیف با درصد فراوانی طبیعی ایزوتوپ­های اتم­های تشکیل دهنده ترکیب تطابق قابل قبولی دارد. خلاصه نتایج طیف جرمی این ترکیب در جدول (۴-۱) آمده است. با توجه به داده ­های طیف سنجی جرمی و ساختارهای مشابه برای کمپلکس­های نیکل، به نظر می­رسد فضای کئوردیناسیون اطراف اتم مرکزی Ni²⁺ بصورت شش کئوردینه با آرایش هشت وجهی انحراف یافته یا ضد منشور مثلثی منحرف شده شامل N₂O از طرف لیگاند ویون همراه با حضور NO₃ و دو مولکول آب در فضای کئوردیناسیون قابل تصور است. با توجه به داده ­های فوق نیم مولکول آب بصورت پل بین دو کمپلکس قرار گرفته است.
(۶۶۶) C₂₉H₂₈F₂N₃NiO_9.5
۱۰۰% ۶۶۶
۳۸% ۶۶۸
۳۲% ۶۶۷
(A)

(A)
(۵۳۷) C₂₂H₂₂F₂N₃NiO₇
۱۰۰% ۵۳۶
۳۸% ۵۳۸
۲۴% ۵۳۷
(B)

(B)
(۴۳۳) C₁₅H₁₈F₂N₃NiO₆